Guido Müller wurde als Sohn eines Eisenbahners in Bözingen geboren. Als er neun Jahre alt war, verlor er seinen Vater. Er wuchs in ärmlichen Verhältnissen auf. Dennoch konnte er in Biel die Eisenbahnschule absolvieren. Danach arbeitete er für verschiedene Bahnunternehmen. 1907 kehrte er in die Region Biel zurück und nahm Wohnsitz in Nidau, um als Lehrer an der Eisenbahnschule zu wirken. Neben seiner Lehrtätigkeit absolvierte er ein nationalökonomisches Studium an der Universität Bern, welches er mit dem Doktorat abschloss.

Der Mitbegründer und Präsident der ersten grossen Wohnbaugenossenschaft, welche in den Nidauer Hofmatten baute, liess sich 1917 widerstrebend als Gemeindepräsident von Nidau wählen. Danach von einer Leidenschaft für die öffentliche Sache gepackt, bewarb er sich 1920 erfolgreich um die Stelle des Stadtschreibers von Biel. Guido Müller sollte nach der vorgesehenen Vereinigung von Biel und Nidau für das Stadtpräsidentenamt kandidieren. Doch der Grosse Rat lehnte die Fusion ab. Die Sozialdemokratische Partei gewann die Wahlen von 1921 mit einem Strohmann, welcher zugunsten Müllers zurücktrat, sobald dieser in Biel wahlberechtigt geworden war.

Erst Baudirektor, ab 1925 Finanzdirektor, brachte der Stadtpräsident die Finanzen der Gemeinde, welche bei den Banken jeden Kredit verspielt hatte, wieder in Ordnung. Die Gründung der städtischen Versicherungskasse, die Förderung der Wohnbaugenossenschaften, der Bau des Strandbads, die Ansiedlung der Automontagefabrik «General Motors» und der «Eidgenössischen Turn- und Sportschule» sowie der Bau der «Zentralschiessanlage» sind einige von ihm stark mitgeprägte Werke.

Guido Müller wurde 1922 in den Grossen Rat gewählt. Dieses Mandat legte er nieder, nachdem er 1925 Mitglied des Nationalrats geworden war. Er gehörte dem Rat bis 1943 an. 1947 trat er als Gemeinderat und Stadtpräsident zurück.